JACS承認品!CIQTEK EPR は 27 件のハイレベルな研究出版物に貢献
CIQTEK EPR 分光計製品が、 これまでに27 件の ハイレベルな研究出版物に貢献したことを発表できることを嬉しく思います。 選択された結果の 1 つ バナジウム触媒による、[V]=NNH 2 中間体を介したアンモニアへの窒素還元。アメリカ化学会誌 (2023) Wenshuang Huang、Ling-Ya Peng、Jiayu Zhang、Chenrui Liu、Guoyong Song、Ji-Hu Su、Wei-Hai Fang、Ganglong Cui、Shaowei Hu 抽象的な 地球の大気には窒素 (78%) が豊富に含まれていますが 、窒素の化学的不活性のため、窒素の活性化と変換は困難な作業でした。アンモニア産業では、高温高圧条件を使用して、 固体触媒の表面でN 2 と H 2を NH 3に変換します。周囲条件下では、特定の微生物が結合し、Fe(Mo/V) ベースの窒素固定酵素を介して N 2 を NH 3に変換できます 。窒素固定酵素の構造と中間体は大きく進歩したが、活性部位への N 2結合の性質や N 2還元 の詳細な機構は 依然として不明である。 反応機構をよりよく理解し、温和な条件下でアンモニアを合成するための触媒を開発するために、遷移金属錯体による N 2の活性化に関するさまざまな研究が 行われてきました。しかし、これまでのところ、遷移金属錯体によるN 2 からNH 3への触媒変換は 依然として課題である。生物学的窒素固定におけるバナジウムの重要な役割にもかかわらず、N 2 から NH 3への変換を触媒できる明確に定義されたバナジウム錯体はほとんどありません。特に、結合した N 2のプロトン/電子移動反応から得られる V(NxHy) 中間体 は依然として不明です。 ここで、この論文は、バナジウム金属錯体触媒による窒素のアンモニアへの還元、および窒素活性化システムからの中性ヒドラジド錯体中間体 ([V]=NNH 2 ) の最初の単離と特性評価を報告します。プロトン化されたバナジウムアミノ錯体([V]-NH 2)を還元して二窒素化合物を取得し、アンモニアを放出します。 これらの発見は、理論計算を組み合わせて、この触媒システムの遠位経路を介した窒素からアンモニアへの変換の可能性を解明することにより、FeV窒素固定酵素に関連するN 2還元の機構について前例のない洞察を提供するものである。 北京師範大学の Shaowei Hu 教授のグループは、不活性小分子を活性化するための遷移金属錯体の開発に専念しています。最近、Ganglong Cui 教授のグループと共同で、理論計算と実験研究を組み合わせて、バナジウム金属錯体による触媒による窒素のアンモニアへの還元を報告しました。この研究の結果は、Journal of the American Chemical Society に掲載され、Wenshang Huang (修士課程の学生) と Lingya Peng (Ph. D. の学生) がこの論文の共同筆頭著者であり、実験および理論計算に取り組みました。 、 それぞれ。この研究は、北京師範大学のWeihai Fang教授、北京林業大学のGuoyong Song博士、中国科学技術大学のJihu Su教授からも強力な支援を受けました。 バナジウム金属錯体触媒の合成 POCOP(2,6-( t Bu 2 PO) 2 -C 6 H 3 ) および PCP (2,6-( t Bu 2 -PCH 2 ) 2 -C 6 H 3 ) ピンサー配位子を有する一連の窒素錯体、および芳香族酸素/アルコキシ配位子バナジウム (3a ~ e) が合成され、ピンサー錯体は N 2 還元および変換において高い反応性を示しますが、アルゴン雰囲気下での還元反応により対応する二価化合物 (4a ~ e) が生成され、二価化合物が得られます。窒素と反応して(高い反応性)、対応する二窒素錯体に変換できます。システム溶媒、触媒、プロトン試薬、還元剤が接触還元反応に及ぼす影響を実験的に調べたところ、特定の条件下では二窒素錯体 3b が最も活性が高く、二窒素錯体 3b が最も活性が高く、二窒素錯体 3b の還元転化を触媒できることが判明しました。窒素からアンモニアへ。 錯体3bは、プロトン化および還元反応によりアシルヒドラジド錯体5b([V]=NNH 2)に変換することができる。錯体 5b は15 N 2から15 NH 3 への 変換を媒介することができ 、これが触媒中間体である可能性があることを示しています。遷移金属ヒドラジド化合物 (M=NNH 2 ) は、生物学的、化学的、および電気化学的な窒素固定プロセスにおけるエンドサイト反応経路または混合 (エンドサイト/交互) 型反応経路における重要な中間体であると考えられていますが、中性のヒドラジド化合物を単離することは困難です。窒素還元触媒系からヒドラジド中間体を生成することは困難であり、5b は窒素活性化系から単離された最初の中性ヒドラジド錯体であり、DFT 計算によると、最大 59.1 kcal/mol の NH 結合解離自由エネルギー (BDFEN-H) を持つことが示されています。 、これは比較的安定した存在にとって重要な要素です。 EPR 5b について 90 K で得られた 9.4 GHz 粉末 EPR スペクトルは、異方性 g および A 値 gx = 1.995、gy = 1.992、gz = 1 によって特徴付けられる V(I = 7/2) 中心を示します。Ax = 20 G、Ay = 25 G、および Az = 133.7 G は、dxy 基底状態のスピン状態を示します (図 5)。さらに、液体および粉末 EPR スペクトル内の 2 つの等価な 31P (I = 1/2) も、21.5G のほぼ等方性の超微細結合で分解されます。周囲の他の原子核からの超微細構造の可能性は解明されていません。これらの結果は、PVP が結晶構造と一致して円錐構造を形成していることを示唆しています。5b 計算されたスピン密度マップは、スピンが主に V 上に分布していることを示し (図 S48)、これは EPR の結果と一致しています。 化合物5bの窒素固定反応の機構 結論 この結果は、POCOP およびアリールオキシ補助配位子と遷移金属バナジウム錯体が活性窒素種 (NHy) を安定化し、N 2 から NH 3への触媒変換を促進できることを示...