MOFの特性評価について知っておきたいことすべて
最近、2025年のノーベル化学賞が「金属有機構造体(MOF)の開発」により北川進、リチャード・ロブソン、オマール・ヤギの3氏に授与されました。 3人の受賞者は、ガスやその他の化学種が通過できる巨大な内部空間を持つ分子構造を創製しました。金属有機構造体(MOF)として知られるこれらの構造は、砂漠の大気からの水分抽出や二酸化炭素の捕捉から、有毒ガスの貯蔵や化学反応の触媒まで、幅広い用途に応用されています。 金属有機構造体(MOF)は、金属イオンまたはクラスターが有機リガンドを介して結合した結晶性多孔質材料の一種です(図1)。その構造は「金属ノード+有機リンカー」の三次元ネットワークとして考えられ、無機材料の安定性と有機化学の設計柔軟性を兼ね備えています。この汎用性の高い構造により、MOFは周期表上のほぼすべての金属と、カルボキシレート、イミダゾレート、ホスホネートなどの多様なリガンドから構成することができ、細孔サイズ、極性、化学環境を精密に制御することが可能です。 図1. 金属有機構造体の模式図 1990年代に最初の永久多孔性MOFが登場して以来、HKUST-1やMIL-101といった代表的な例を含め、数千種類の構造フレームワークが開発されてきました。これらのMOFは極めて高い比表面積と細孔容積を有し、ガス吸着、水素貯蔵、分離、触媒、さらには薬物送達といった独自の特性を備えています。一部の柔軟なMOFは、吸着や温度に応じて可逆的な構造変化を起こし、「呼吸効果」などの動的挙動を示します。MOFは、その多様性、調整可能性、そして機能化により、多孔質材料研究の中心的なテーマとなり、吸着性能と特性評価手法の研究のための確固たる科学的基盤を提供しています。 MOFの特性評価 MOF の基本的な特性評価には、通常、結晶度と相純度を決定するための粉末 X 線回折 (PXRD) パターンと、細孔構造を検証して見かけの表面積を計算するための窒素 (N₂) の吸着/脱着等温線が含まれます。 他によく使用される補完的な手法としては、次のようなものがあります。 熱重量分析(TGA) : 熱安定性を評価し、場合によっては細孔容積を推定できます。 水安定性試験 : 水中およびさまざまな pH 条件における構造の安定性を評価します。 走査型電子顕微鏡(SEM) : 結晶のサイズと形態を測定し、エネルギー分散型 X 線分光法 (EDS) と組み合わせて元素の組成と分布を調べることができます。 核磁気共鳴(NMR)分光法 : サンプル全体の純度を分析し、混合リガンド MOF 内のリガンド比を定量化できます。 誘導結合プラズマ発光分光法(ICP-OES) : サンプルの純度と元素比を決定します。 拡散反射赤外フーリエ変換分光法(DRIFTS) : フレームワーク内の IR 活性官能基の有無を確認します。 単結晶X線回折(SCXRD) : 正確な構造情報を提供します。 以下は、各特性評価方法のサンプル準備と主要なデータ分析ポイントの簡単な概要です。 1. 粉末X線回折(PXRD) PXRDは結晶構造と相純度を決定します。実験的な回折パターンを単結晶XRDデータから得られたシミュレーションパターンと比較することで、相純度を確認します。試料は通常、粉末をペレット状に圧縮するか、キャピラリーに装填した状態で測定され、測定中は優先配向効果を避けるため回転が加えられます。ピークの広がりは通常、結晶性が低いのではなく、結晶子サイズが小さいことを示しています。 2. 窒素吸着・脱着等温線 77 Kで測定されたN₂吸着/脱着等温線は、細孔構造の確認、表面積と細孔容積の計算、および細孔径分布の評価に用いられます。信頼性の高い測定を行うためには、サンプルを完全に活性化して溶媒を除去する必要があり、サンプルの質量は非常に重要です。サンプル質量(g)と比表面積(m²/g)の積は、通常100 m²を超える必要があります。 表面積はBETモデルを用いて計算されます。正確なBET結果を得るには、ルケロールの基準に従って等温線の線形領域を適切に選択する必要があります。誤った選択は、表面積に数倍の誤差をもたらす可能性があります(図2、表1)。 CIQTEK Climberシリーズ機器 特徴 自動BETポイント選択 人的エラーを排除し、MOF でも信頼性の高い結果を提供します。 図2. (a) 正しいデータ点(破線の左側)を示すルーケロールプロット。(b) BETプロットc(緑)およびd(ピンク)に使用された区間を示すN₂吸着/脱着等温線。(c、d) p/p₀範囲がそれぞれ0.17~0.27および0.004~0.05のBETプロット。実線はp/p₀(ルーケロール基準iii)におけるn(m)に対応し、破線は1/√C + 1(基準iv)に対応する。 表1. 図2のプロットcとdのBET面積、傾き、切片、C定数、単層容量n(m)、R²、1/√C + 1、および対応するp/p₀値。 3. 熱重量分析(TGA) TGAは熱安定性を評価し、溶媒損失に基づいて細孔容積を概算できます。分解挙動はキャリアガス(N₂、空気、O₂)に大きく依存するため、報告書にはその旨を記載する必要があります。TGAを温度可変PXRDまたは吸着実験と組み合わせることで、熱処理後の構造安定性を検証できます。 4. 走査型電子顕微鏡(SEM) SEMは結晶の形態とサイズを観察し、EDSと組み合わせて元素分析を行うことができます。MOFは絶縁体であることが多いため、帯電アーティファクトが発生する可能性がありますが、通常は導電層(AuやOsなど)でコーティングすることで軽減されます。加速電圧は解像度と表面の詳細に影響を与えます。加速電圧を高くすると結晶の輪郭は鮮明になりますが、表面の特徴が損傷する可能性があります。EDSによる定量分析では、対象金属との信号の重なりを避けるため、コーティング元素を考慮する必要があります。 図3. PCN-222(Fe)のSEM像:オスミウムコーティングあり(a, c)およびコーティングなし(b, d)、2 kV(a, b)および15 kV(c, d)。スケールバー:5 μm。 5. その他の補完的なテクニック ICP-OES/MS : 金属比率を定量化し、不純物や浸出を検出します。サンプルは酸分解によって完全に溶解する必要があります。 NMR分光法 溶解 NMR はリガンド比、残留モジュレーター、溶媒除去を測定します。固体 NMR はリガンド環境と分子相互作用を調べます。 ドリフト : フレームワーク内の特徴的な官能基を確認し、ガス流または可変温度下での吸着を研究します。 複数の特性評価方法を組み合わせることで、MOF の構造、多孔性、組成を包括的に把握でき、パフォーマンス分析やメカニズム研究に信頼性の高いサポートを提供できます。 参考文献: ルーケロール、F. 他、 粉体および多孔質固体による吸着:原理、方法論および応用 、第14章、Academic Press、2015年。 ハワース、AJ 他、 化学。材料。 2017、29、26–39。 DOI: 10.1021/acs....