JACS承認品！CIQTEK EPR は 27 件のハイレベルな研究出版物に貢献

CIQTEK EPR 分光計製品が、  これまでに27 件の ハイレベルな研究出版物に貢献したことを発表できることを嬉しく思います。

 

 

選択された結果の 1 つ 

 

バナジウム触媒による、[V]=NNH ₂ 中間体を介したアンモニアへの窒素還元。
アメリカ化学会誌 (2023)

Wenshuang Huang、Ling-Ya Peng、Jiayu Zhang、Chenrui Liu、Guoyong Song、Ji-Hu Su、Wei-Hai Fang、Ganglong Cui、Shaowei Hu

 

 

抽象的な

 

地球の大気には窒素 (78%) が豊富に含まれています_が 、窒素の化学的不活性のため、窒素の活性化と変換は困難な作業でした。アンモニア産業では、高温高圧条件を使用して、 固体触媒の表面でN ₂ と H ₂を NH _{3に変換します。}周囲条件下では、特定の微生物が結合し、Fe(Mo/V) ベースの窒素固定酵素を介して N ₂ を NH ₃に変換できます 。窒素固定酵素の構造と中間体は大きく進歩したが、活性部位への N _{2結合の性質や N 2}還元 の詳細な機構は 依然として不明である。

_{反応機構をよりよく理解し、温和な条件下でアンモニアを合成するための触媒を開発するために、遷移金属錯体による N 2}の活性化に関するさまざまな研究が 行われてきました。_{しかし、これまでのところ、遷移金属錯体によるN 2} からNH ₃への触媒変換は 依然として課題である。_{生物学的窒素固定におけるバナジウムの重要な役割にもかかわらず、N 2} から NH ₃への変換を触媒できる明確に定義されたバナジウム錯体はほとんどありません。特に、結合した N ₂のプロトン/電子移動反応から得られる V(NxHy) 中間体 は依然として不明です。

ここで、この論文は、バナジウム金属錯体触媒による窒素のアンモニアへの還元、および窒素活性化システムからの中性ヒドラジド錯体中間体 ([V]=NNH 2 ) の最初の単離と特性評価を報告します_。プロトン化されたバナジウムアミノ錯体（[V]-NH ₂）を還元して二窒素化合物を取得し、アンモニアを放出します。 これらの発見は、理論計算を組み合わせて、この触媒システムの遠位経路を介した窒素からアンモニアへの変換の可能性を解明することにより、FeV窒素固定酵素に関連するN ₂還元の機構について前例のない洞察を提供するものである。

 

北京師範大学の Shaowei Hu 教授のグループは、不活性小分子を活性化するための遷移金属錯体の開発に専念しています。最近、Ganglong Cui 教授のグループと共同で、理論計算と実験研究を組み合わせて、バナジウム金属錯体による触媒による窒素のアンモニアへの還元を報告しました。この研究の結果は、Journal of the American Chemical Society に掲載され、Wenshang Huang (修士課程の学生) と Lingya Peng (Ph. D. の学生) がこの論文の共同筆頭著者であり、実験および理論計算に取り組みました。 、 それぞれ。この研究は、北京師範大学のWeihai Fang教授、北京林業大学のGuoyong Song博士、中国科学技術大学のJihu Su教授からも強力な支援を受けました。

 

 

バナジウム金属錯体触媒の合成

 

 

^{POCOP(2,6-( t} Bu ₂ PO) ₂ -C ₆ H ₃ ) および PCP (2,6-( ^t Bu ₂ -PCH ₂ ) ₂ -C ₆ H ₃ ) ピンサー配位子を有する一連の窒素錯体、および芳香族酸素/アルコキシ配位子バナジウム (3a ～ e) が合成され、ピンサー錯体は N ₂ 還元および変換において高い反応性を示しますが、アルゴン雰囲気下での還元反応により対応する二価化合物 (4a ～ e) が生成され、二価化合物が得られます。窒素と反応して（高い反応性）、対応する二窒素錯体に変換できます。システム溶媒、触媒、プロトン試薬、還元剤が接触還元反応に及ぼす影響を実験的に調べたところ、特定の条件下では二窒素錯体 3b が最も活性が高く、二窒素錯体 3b が最も活性が高く、二窒素錯体 3b の還元転化を触媒できることが判明しました。窒素からアンモニアへ。

 

 

_{錯体３ｂは、プロトン化および還元反応によりアシルヒドラジド錯体５ｂ（［Ｖ］＝ＮＮＨ ２}）に変換することができる。^{錯体 5b は15} N _2から¹⁵ NH ₃ への 変換を媒介することができ 、これが触媒中間体である可能性があることを示しています。遷移金属ヒドラジド化合物 (M=NNH ₂ ) は、生物学的、化学的、および電気化学的な窒素固定プロセスにおけるエンドサイト反応経路または混合 (エンドサイト/交互) 型反応経路における重要な中間体であると考えられていますが、中性のヒドラジド化合物を単離することは困難です。窒素還元触媒系からヒドラジド中間体を生成することは困難であり、5b は窒素活性化系から単離された最初の中性ヒドラジド錯体であり、DFT 計算によると、最大 59.1 kcal/mol の NH 結合解離自由エネルギー (BDFEN-H) を持つことが示されています。 、これは比較的安定した存在にとって重要な要素です。

 

 

EPR

 

 

5b について 90 K で得られた 9.4 GHz 粉末 EPR スペクトルは、異方性 g および A 値 gx = 1.995、gy = 1.992、gz = 1 によって特徴付けられる V(I = 7/2) 中心を示します。Ax = 20 G、Ay = 25 G、および Az = 133.7 G は、dxy 基底状態のスピン状態を示します (図 5)。さらに、液体および粉末 EPR スペクトル内の 2 つの等価な 31P (I = 1/2) も、21.5G のほぼ等方性の超微細結合で分解されます。周囲の他の原子核からの超微細構造の可能性は解明されていません。これらの結果は、PVP が結晶構造と一致して円錐構造を形成していることを示唆しています。5b 計算されたスピン密度マップは、スピンが主に V 上に分布していることを示し (図 S48)、これは EPR の結果と一致しています。

 

化合物5bの窒素固定反応の機構

 

 

結論

 

_{この結果は、POCOP およびアリールオキシ補助配位子と遷移金属バナジウム錯体が活性窒素種 (NHy) を安定化し、N 2} から NH ₃への触媒変換を促進できることを示しており、したがって生物学的窒素固定のメカニズム、特に窒素固定のメカニズムについてより多くの展望を提供します。 FeV 窒素固定酵素に関連するN ₂ 還元の研究を行い、より効率的なアンモニア合成触媒の設計に新しいアイデアを提供します。

 

 

研究受賞業績リスト - CIQTEK EPR分光計が関与

 

_{1. バナジウム触媒による、[V]=NNH 2}中間体を介したアンモニアへの窒素還元 。 アメリカ化学会誌 (2023)

 

2. BDD アノードと DSA アノードを使用した電気共触媒ペルオキシ一硫酸塩ベースのシステムの理解: ラジカルと非ラジカルが支配的な分解メカニズム。 分離精製技術 （2023年）

 

 3. CO ₂ 削減 に向けたTiO _{2ナノファイバーの光反応性に対する格子間Cドーピングと酸素空孔の相乗効果。}応用触媒 B: 環境 (2022)

 

4. 高効率MnO2-メリチンナノ粒子のAuナノ粒子装飾上のNiFeオキシ水酸化物の動的活性部位は、全身免疫応答の電気化学的水酸化を強化することにより、効果的な抗腫瘍免疫療法として機能します。 ナノエネルギー (2022)

 

5. 高効率の光触媒水素発生のための Cu1-Ti デュアルサイトの構築。 ナノエネルギー (2022)

 

6. グルコース電気代謝の強化のための炭素追跡戦略に基づく太陽光充電可能な生物光電気化学システム。 ナノエネルギー (2022) 

 

7. 強化された内蔵電場は、B←N 配位結合の導入に由来するポリマーの光触媒水素性能を促進します。 先端科学 (2022) 

 

8. アリールボロン結合共役微多孔性ポリマーカソードの電気化学的挙動を調査するための現場外 EPR アプローチ。 化学工学雑誌 (2023)

 

9. 疑似容量反応速度を高めるためのリン空孔制御とバイオテンプレート由来の CoP@FeP2 ヘテロ構造の界面結合。 化学工学雑誌 (2022) 

 

10. MnO2-メリチンナノ粒子は、全身免疫応答を強化することにより、効果的な抗腫瘍免疫療法として機能します。 バイオマテリアル (2022) 

 

11. 光誘起電子移動によるアントラセンベースのマンガン (II) 錯体における大きな熱ヒステリシスの達成。 ネイチャーコミュニケーション (2022) 

 

12. ホウレンソウを光触媒として使用した、赤色光誘起による有機ホウ素化合物の高効率好気酸化。 グリーンケミストリー (2022) 

 

13. 光触媒による NO 酸化のための ZnO の結晶ファセットおよび微細構造工学。 危険物ジャーナル (2022) 

 

14. ポリマー部位分離色素凝集体を介した広帯域可視光励起室温燐光。 先端光学材料 (2022) 

 

15. 二層カーボンナノリングの構築。 ナノスケール (2021) 

 

16. 優れた光触媒活性を有する黒リン量子ドット増感逆オパール TiO2 フォトニック結晶の設計と合成。 応用表面科学 (2023) 

 

17.効率的なNO光酸化のためのSnO2@ZnS-ZnSn(OH)6デュアルタイプIIヘテロ接合における内部電場の生成。 サイエンス中国材料 (2022) 

 

18. 深い光触媒酸化のための多層 Og-C3N4@ W18O49 ヘテロ構造の構築 分離精製技術 （2022年） 

 

19. Ti/(RuxIry) O2 アノードを用いた高塩分第 4 級アンモニウム化合物廃水の一重項酸素主体の電極触媒酸化処理。 環境研究 (2022) 

 

20. スーパーキャパシタ用の先進的な電極材料としての Al 誘起 NiCoP ナノシートの変態と容量性能を調査する。 表面と界面 (2022) 

 

21. H2 発生効率を高めるための、新規な非金属インターカレート高結晶性 g-C3N4 光触媒。 水素エネルギー国際ジャーナル (2022) 

 

22. 一段階熱分解によって調製されたバイオ炭-鉱物複合材料の界面化学的挙動および石油炭化水素除去性能。 コロイドと表面 A: 物理化学および工学的側面 (2022) 

 

23. Cd/Zn配位ポリマーにおけるフォトクロミズムの調整のための光活性アントラセン-9,10-ジカルボン酸。 無機化学 (2022) 

 

24. 銅ベースの光活性金属有機フレームワークにおける室温での大幅な磁化増強。 無機化学 (2022) 

 

25. ピリジン誘導体によって組み立てられたフォトクロミックジホスホネート：合成、構造、および光増強室温燐光。 結晶成長とデザイン (2022) 

 

26. 弱い反強磁性から強い反強磁性へ: 電子移動フォトクロミズムによる単核 Fe3+ 錯体の磁気特性の調整。 結晶成長とデザイン (2022) 

 

27. スーパーキャパシタ用の高性能電極としての豊富な酸素欠損を持つ五酸化バナジウムナノシート。  アイオニクス (2022) 

 

 

 

CIQTEK 電子常磁性共鳴 (EPR) 分光法

 

CIQTEK EPR (ESR) 分光法は、常磁性材料を直接検出するための非破壊分析方法を提供します。磁性分子、遷移金属イオン、希土類イオン、イオンクラスター、ドープされた材料、欠陥材料、フリーラジカル、金属タンパク質、および不対電子を含むその他の物質の組成、構造、およびダイナミクスを研究でき、その場で、および非対電子を含む物質を提供できます。 -電子のスピン、軌道、原子核の微視的スケールに関する破壊的な情報。物理学、化学、生物学、材料、工業などの分野で幅広く応用されています。