リチウムイオン電池 - EPR (ESR) アプリケーション

リチウムイオン電池（LIB）は、小型、軽量、電池容量が大きく、サイクル寿命が長く、安全性が高いため、電子機器、電気自動車、電力網貯蔵などの分野で広く使用されています。
電子常磁性共鳴 (EPR または ESR) 技術は、バッテリー内部を非侵襲的にプローブし、電極材料の充電および放電中の電子特性の変化をリアルタイムで監視できるため、実際の状態に近い電極反応プロセスを研究できます。 。 電池の反応メカニズムの研究において、かけがえのない役割を徐々に果たし始めています。

リチウムイオン電池の構成と動作原理

リチウムイオン電池は、正極、負極、電解質、隔膜の 4 つの主要コンポーネントで構成されています。これは主に、正極と負極の間のリチウムイオンの移動 (埋め込みと埋め込み解除) に依存して機能します。

図1 リチウムイオン電池の動作原理

バッテリーの充電と放電のプロセスでは、正極材料と負極材料の充電曲線と放電曲線の変化には、一般にさまざまな微細構造の変化が伴います。また、長い時間サイクル後の性能の低下や故障は、多くの場合、微細構造と密接に関係しています。変化します。したがって、構成（構造と性能）の関係と電気化学反応機構の研究は、リチウムイオン電池の性能向上の鍵であり、電気化学研究の中核でもあります。

リチウムイオン電池の EPR (ESR) 技術

構造と性能の関係を研究するためのさまざまな評価方法がありますが、その中でも電子スピン共鳴（ESR）技術は、高感度、非破壊、その場でのモニタリングが可能であるため、近年ますます注目を集めています。リチウムイオン電池では、ESR 技術を使用して、電極材料中の Co、Ni、Mn、Fe、V などの遷移金属を研究でき、オフドメイン状態の電子の研究にも応用できます。

電極材料の充電および放電中の電子特性の進化 (金属価数の変化など) により、EPR (ESR) 信号が変化します。 電気化学的に誘発される酸化還元機構の研究は、電極材料のリアルタイムモニタリングによって実現でき、電池性能の向上に貢献できます。

無機電極材料におけるEPR（ESR）技術

リチウムイオン電池では、最も一般的に使用される正極材料は、通常、LiCoO2、Li2MnO3 などの無電極電極材料です。正極材料の性能を向上させることが、電池全体の性能を向上させる鍵となります。

Li に富む正極では、可逆的な O 酸化還元により追加の容量が生成され、酸化物正極材料の比エネルギーが増加します。したがって、O 酸化還元の研究はリチウムイオン電池の分野で多くの注目を集めています。格子酸素酸化還元反応の特性を研究する技術はまだ比較的少数です。カソード材料の場合、カソード/電解質界面の安定性は充電プロセス中に生成される酸化物種と密接に関係しているため、酸化されたO種の化学状態を研究する必要があります。EPR 技術は、反応中に酸素または過酸化物の種を検出でき、リチウムイオン電池の酸素酸化還元を研究するための技術的サポートを提供します。

図 2 EPR によって解釈された酸化物 O の化学状態。(a、b) 異なる充電および放電状態における、50 K での Na0.66[Li0.22Mn0.78]O2 の X バンド EPR スペクトル。図 a: (O2)n- (n=1, 2,3) の生成。図 b: 捕捉された分子 O2 の生成。図 c、d: 4.5 V 充電時の可変温度 EPR スペクトル。(O2)n- は 2 ～ 60 K の温度範囲で検出されますが、分子 O2 は 50 K の特性温度でのみ検出できることがわかります。図 e: 5000 ～ 10000 G の磁場の範囲におけるファインスイープ EPR スペクトル。図 f: 50 K、4.5 V 充電状態での Na0.66[Li0.22Mn0.78]O2 の X バンド EPR スペクトル。(J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 18652−18664)

有機電極材料におけるEPR(ESR)技術

無機材料に加えて、一部の有機小分子または共有結合性有機フレームワーク材料 (COF) もイオン電池の研究で広く使用されています。EPR分光法は、非破壊でその場で有機電極の動作原理を研究し、その酸化還元反応をリアルタイムで監視できます。図3に示すように、充電および放電中のラジカルの生成と還元は、EPR技術を使用して監視できます。ラジカル中間体の活性と安定性の制御は、二次元 COF の厚さを調整することで達成でき、エネルギー貯蔵と変換のための新しい高性能有機電極材料の設計に新たなブレークスルー ポイントを提供します。

従来の紙巻きタバコの場合、炭素中心のフリーラジカルが存在するため、EPR 技術で検出可能になります。最新の電子タバコの場合、EPR 技術により、電子タバコの吸入中に生成されるフリーラジカルを測定し、EPFR の生成と TPM での ROS の生成をそれぞれ定量化できます。

図 3 (a) フリーラジカル中間体の酸化還元機構。(b) 0.30 V までの放電後の 30 サイクル前後のさまざまな厚さの COF の EPR スペクトル。(c) 0.30 V までの放電後の 30 サイクル前後の TSAQ サンプルの EPR スペクトル。(d) 4 ～ 12 nm の EPR スペクトル電解液に異なる時間浸漬した後のサンプルの厚さ。(e) 電極を 0.05 V まで放電した後の 23Na の NMR スペクトル (K. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 9623-9628)

CIQTEK 電子常磁性共鳴 (EPR) 分光法

CIQTEK EPR (ESR) 分光法は、常磁性材料を直接検出するための非破壊分析方法を提供します。磁性分子、遷移金属イオン、希土類イオン、イオンクラスター、ドープされた材料、欠陥材料、フリーラジカル、金属タンパク質、および不対電子を含むその他の物質の組成、構造、およびダイナミクスを研究でき、その場で、および非対電子を含む物質を提供できます。 -電子のスピン、軌道、原子核の微視的スケールに関する破壊的な情報。物理学、化学、生物学、材料、工業などの分野で幅広く応用されています。