AFM出版物：CIQTEK SEMが硬質炭素の形態研究を支援

地殻中のナトリウム含有量が豊富（リチウムは0.0065%に対し、ナトリウムイオン電池は2.6%）であることから、ナトリウムイオン電池（SIB）はリチウムイオン電池のコスト効率の高い代替品として注目を集めています。しかしながら、SIBはエネルギー密度において依然として劣っており、高容量電極材料の必要性が浮き彫りになっています。ハードカーボンは、ナトリウム吸蔵ポテンシャルが低く容量が高いことから、SIBアノードの有力な候補です。しかし、グラファイトのミクロドメイン分布、閉気孔、欠陥濃度といった要因が、初期クーロン効率（ICE）と安定性に大きく影響します。改質戦略には限界があります。ヘテロ原子ドーピングは容量を向上させることができますが、ICEは低下します。従来のCVDは閉気孔の形成に役立ちますが、メタン分解速度が遅い、サイクルが長い、欠陥が蓄積されるなどの問題があります。

中国科学技術大学（USTC）のヤン・ユー教授のチーム を活用した CIQTEK 走査型電子顕微鏡（SEM） 様々なハードカーボン材料の形態を調査するため、研究チームは触媒支援化学気相堆積（CVD）法を開発し、CH₄分解を促進し、ハードカーボンの微細構造を制御しました。Fe、Co、Niなどの遷移金属触媒は、CH₄分解のエネルギー障壁を効果的に低下させ、効率を向上させ、堆積時間を短縮しました。

しかし、CoとNiは析出した炭素の過度の黒鉛化を引き起こし、横方向と厚さ方向の両方に細長い黒鉛状構造を形成する傾向があり、ナトリウムイオンの吸蔵と輸送を阻害しました。一方、Feは適切な炭素の再配列を促進し、欠陥が少なく、黒鉛ドメインが発達した最適化された微細構造をもたらしました。この最適化により、不可逆的なナトリウム吸蔵が低減し、初期クーロン効率（ICE）が向上し、可逆的なNa⁺吸蔵サイトの利用可能性が高まりました。

その結果、最適化されたハードカーボンサンプル（HC-2）は、457mAh g⁻¹という優れた可逆容量と90.6%という高いICE（自己充足率）を達成しました。さらに、その場X線回折（XRD）とその場ラマン分光法によって、吸着、インターカレーション、そして細孔充填に基づくナトリウム貯蔵機構が確認されました。この研究は、 先端機能性材料 タイトル：
高性能ナトリウムイオン電池のための豊富な閉孔を備えた硬質炭素の触媒支援化学蒸着エンジニアリング。

図1aに示すように、このハードカーボンは、市販の多孔質炭素を前駆体とし、メタン（CH₄）を供給ガスとして用いた触媒支援化学気相成長（CVD）法によって合成されました。図1dは、金属触媒（Fe、Co、Ni）および多孔質炭素表面におけるCH₄およびその脱水素中間体の吸着エネルギーを示しています。金属触媒の導入によりCH₄分解のエネルギー障壁が低下し、FeがCH₄およびその中間体の分解を促進するのに最も効果的であることを示しています。

異なる触媒条件下での高解像度TEM（HRTEM）画像（図1e～h）から、次のことがわかります。

• 触媒がなければ、硬質炭素は欠陥の多い非常に無秩序な構造を示します。

• Fe を触媒として使用することで得られる硬質炭素は、短距離で秩序化されたグラファイトのような微結晶と、グラファイト領域の間に埋め込まれた閉じた細孔を特徴とします。

• Co はグラファイト領域の拡大を促進し、グラファイト層の数を増加させます。

• Ni はグラファイト構造を生じさせ、さらにはカーボンナノチューブの形成さえも引き起こしますが、これは高秩序であるにもかかわらず、ナトリウムイオンの貯蔵と輸送には不利です。

図2は、FeCl₃濃度を変化させて作製したハードカーボン材料の構造特性評価結果を示しています。XRDパターン（図2a）とラマンスペクトル（図2b）は、含浸溶液中のFeCl₃濃度が増加するにつれて、グラファイトの層間間隔が徐々に減少し（0.386 nmから0.370 nmへ）、欠陥率（ID/IG）が低下し、横方向の結晶子サイズ（La）が増加することを示しています。これらの変化は、Feが炭素原子の再配列を触媒し、グラファイト化度を高めることを裏付けています。

X線光電子分光法（XPS）の結果（図2cおよび2e）は、Fe触媒濃度の増加に伴い、ハードカーボン中のsp²混成炭素の割合が増加し、黒鉛化がさらに促進されることを示している。同時に、ハードカーボン中の酸素含有量は減少している。これは、炭化中にCH₄分解によって生成された水素（H₂）が酸素を消費し、表面の酸素関連欠陥が減少するためと考えられる。

小角X線散乱（SAXS）分析（図2f）により、平均閉孔径はそれぞれ0.76、0.83、0.90、0.79、0.78 nmであることが明らかになりました。より大きな閉孔は、ナトリウムクラスターの安定化とNa⁺輸送速度の改善に有益です。

HRTEM 画像 (図 2g ～ i) は、Fe 負荷量が低い場合のグラファイトドメインが小さいことを示していますが、触媒負荷量が多すぎると、層間間隔が狭い長距離秩序構造が形成され、Na⁺ の輸送が妨げられる可能性があります。

図3は、異なるFe触媒担持量がハードカーボン材料の電気化学特性に与える影響を示しています。定電流充放電試験（図3a）では、含浸溶液中のFeCl₃濃度が増加するにつれて、HC-2（0.02 M FeCl₃）が最高の性能を示し、可逆容量は457 mAh g⁻¹、初期クーロン効率（ICE）は90.6%と高い値を示しました。低電圧プラトー領域は容量の大部分（約350 mAh g⁻¹）を占めており、ナトリウム貯蔵における閉孔の利点を示しています。

過剰な触媒負荷（例：HC-4）は、炭素層の過剰秩序化により容量（377 mAh g⁻¹）の減少につながるため、グラファイトドメインの成長とナトリウムイオン輸送経路のバランスをとる必要性が浮き彫りになります。0.5 A g⁻¹の電流密度で100サイクル後も容量は388 mAh g⁻¹を維持しており、より大きな閉孔がNaクラスターの安定性を高め、Na⁺輸送速度を改善することを示しています。

図 4 は、さまざまなハードカーボン表面の SEI 構造を示しています。(a) と (b) は、それぞれ opt-HC と HC-2 における NaF⁻、P、および CH₂ 種の深さプロファイルと分布を示しています。(c) と (d) は、30 mA g⁻¹ で 10 サイクル後の opt-HC と HC-2 の TEM 像を示しています。(e) と (f) は、30 mA g⁻¹ で 10 サイクル後の opt-HC と HC-2 の XPS スペクトルを示しています。(g) は、30 mA g⁻¹ で 10 サイクル後の HC-2 の HRTEM 像を示しています。1 サイクル後の (h) opt-HC と (i) HC-2 の電極断面の EPMA マッピング像を示しています。

図 5 に示すように、GITT 曲線 (図 5a) は、HC-2 の Na⁺ 拡散係数 (DNa⁺) が opt-HC よりも高いことを示し、HC-2 がより速い速度論を示し、より速い Na⁺ 拡散を可能にすることを示しています。

in situラマンスペクトル（図5b）は、開回路電圧から約0.7Vまでの放電中にDバンドが徐々に広がるのに対し、Gバンドは比較的変化しないことを示しています。これは、この段階でのナトリウム吸蔵は表面吸着が支配的であることを示唆しています。放電がさらに進むと、Dバンドの強度は弱まり、Gバンドの赤方偏移はNa⁺がグラフェン層にインターカレーションし始めることを示しています。0.05V付近でプラトーに達した後、Gバンドは安定し、Na⁺が閉孔に充填されることを示唆しています。

in situ XRDパターン（図5c）では、放電中にHC-2の(002)ピーク強度が低角度で著しく減少し、グラフェン層間へのNa⁺インターカレーションを確認しています。opt-HCと比較して、HC-2の(002)ピークシフトはより顕著であり、炭素層へのNa⁺インターカレーションの程度が大きいことを示しています。これがHC-2の高容量化に寄与しています。

図5bと5cは、ナトリウム貯蔵メカニズムには（1）Na⁺吸着、（2）Na⁺層間吸着/挿入、および（3）Na⁺細孔充填とクラスター化が関与していることを示しています。

図6は、HC-2アノードとO3型NaNi₁/₃Fe₁/₃Mn₁/₃O₂カソードを用いて組み立てたセル全体の電気化学特性を示しています。このセルは、様々な電流密度下において優れたレート特性と長期サイクル安定性を示しており、HC-2アノードが実用的な電池用途に十分対応できる可能性を示唆しています。

ユ・ヤン教授の研究チームは、豊富な閉気孔、十分に発達したグラファイトドメイン、そして制御可能な欠陥を特徴とするハードカーボンアノードの精密合成を可能にする、新たな触媒支援化学気相成長法（CA-CVD）を提案しました。最適化されたHC-2アノードは、457 mAh g⁻¹という高い可逆容量と、90.6%という優れた初期クーロン効率を示します。ソフトパック型フルセルにO3型層状カソードと組み合わせることで、このバッテリーは100サイクル後も容量の83%を維持し、400 mAh g⁻¹を超える可逆容量を維持します。

この方法は、高容量・高効率のハードカーボンアノードを制御的に製造するための新たな方法を提供するだけでなく、ナトリウム貯蔵挙動に関するメカニズムの知見を提供し、材料システムのさらなる最適化を支援します。高エネルギー密度ナトリウムイオン電池（SIB）技術の実用化に向けた大きな可能性を秘めています。